Il 6 giugno 1895, ancora immerso nel suo grande dolore per la morte del padre, notaio Giuseppe, avvenuta il giorno 2, il dottor Montemurro riceve la nomina a presidente della Congregazione di carità, da cui dipendevano tutte le opere di assistenza e beneficenza del Comune. Egli conosce il precario stato economico in cui versano le Opere dipendenti dall'Ente per la cattiva gestione e, tuttavia, accetta la nomina, ma a condizione che in Congregazione si pensi ad amministrare il patrimonio dei poveri nel rispetto della giustizia: senza via di parte.

Per un triennio Montemurro esercita l'incarico di presidente, profondendo il meglio di sé per i malati, gli anziani, le orfane, le giovani, i bambini dell'asilo infantile e compiendo ogni sforzo per risanare lo stato economico delle Opere Pie. Dopo tre anni di servizio, compiuto con disinteresse personale e amore, egli, non tollerando intrighi di carattere burocratico, il 17 febbraio 1897 si dimette spontaneamente dalla carica.

Nel lasciare la presidenza si spoglia persino di alcuni oggetti cari appartenuti alla sua famiglia per una lotteria in favore delle orfane. Si impegna inoltre al versamento di lire cinquanta annue, vita natural durante, da sorteggiare ogni 2 giugno, anniversario della morte del padre, per il “maritaggio” di un'orfana, e all'assistenza medica gratuita alle stesse orfane e ai bambini dell' Asilo infantile.

Gratuita, e per ben 22 anni, fu anche l'opera di direttore sanitario prestata all'ospedale "S. Maria del Piede", come gratuito fu l'insegnamento di varie discipline nelle scuole del Seminario diocesano prima e del Comune dopo, ed ancora furono gratuite le visite mediche ai malati poveri. Anzi l'onorario stesso della sua professione era devoluto, in massima parte, per sovvenire ai bisogni del prossimo: sussidi a studenti poveri, “maritaggi” per fanciulle orfane, offerte per il Seminario della diocesi, fitto di casa a famiglie bisognose.

«Questo amore del prossimo, - ha scritto l'avv. Filippo Gramegna - innato in lui, non poteva non diventare carità ardente capace d'ogni rinunzia e sacrificio per la gloria di Dio».

Nell'arco dei suoi 45 anni di vita laicale il medico gravinese, in un alternarsi di gioie e di dolori e in un crescendo di successi professionali con attenzione ai problemi sociali, sperimentò: la povertà e l'umiltà dei Montemurro di Matera, da cui proveniva il padre; l'agiatezza e la raffinatezza dei costumi dei Barbarossa, da cui proveniva la madre; la dolcezza di una famiglia, ricca di umanità e religiosità e la ferita infertagli dai gravi lutti, che lo privarono di ogni affetto umano; le fatiche per procurarsi di che vivere e la gioia e possibilità di sovvenire e confortare molti nei loro bisogni, testimoniando nella vita di ogni giorno la sua adesione di fede e di amore a Cristo, che dice: «Io ho avuto fame e mi avete dato da mangiare; ho avuto sete e mi avete dato da bere; ero forestiero e mi avete ospitato, nudo e mi avete vestito, malato e mi avete visitato, carcerato e siete venuti a trovarmi» (Mt 25, 34-36).

Il profilo di Montemurro, «frequentatore dei poveri, uomo di riflessione sociale e di sentimenti civili - ha scritto lo storico Andrea Riccardi - ricalca quello di figure di "santi" laici, di professionisti impegnati non solo nella terapia, ma anche nell'igiene e nella educazione: [...] Questo "medico santo" diventa prete» (Convegno storico nazionale, 1994, p. 239).