Il 1° gennaio 1903 il "medico santo", come molti lo chiamavano, vinte tutte le resistenze, segue la chiamata del Signore al sacerdozio. Dopo essere stato, come medico, modello perfetto di laico cristiano, si fa apostolo nel mondo e nella professione, testimoniando sia l'amore di Dio per i fratelli, sia l'amore dei fratelli verso i fratelli, aiutando i più deboli, i più poveri, i più abbandonati.

Il Vescovo Cristoforo Maiello, nel conferirgli la veste talare, invita «i fedeli a rendere sentite grazie al Signore per questo grande acquisto che faceva la Chiesa di Dio».

Il 24 settembre 1904, all'altare maggiore della cattedrale di Gravina, il dott. Eustachio Montemurro è consacrato presbitero.
Col sacerdozio, egli rinsalda la sua scelta di seguire Cristo crocifisso e di lavorare nella Chiesa per sollevare i più poveri nei quali Lo ritrova.

La città di Gravina all'epoca contava 20.000 abitanti e 35 sacerdoti. Di questi 18 costituivano il capitolo della cattedrale e 12 erano cappellani della chiesa dell' Opera pia Sacro Monte dei Morti di patronato della famiglia Orsini.

Il vescovo Maiello in una relazione alla S. Sede del 1903 scriveva: «Oh se si potessero ripristinare le canoniche e il clero vivesse unito! Quanti scandali, quante offese a Dio si eviterebbero e quanto meglio si servirebbe la Chiesa!».

Il giorno 26 ottobre don Eustachio è nominato vice parroco della chiesa di San Nicola. Al pari del vescovo, che auspicava la vita comune del clero per ovviare a diversi inconvenienti in cui questo s'imbatteva, don Eustachio è consapevole che si rendeva necessario un intervento straordinario per avviare un'idonea pastoralità ed essere a servizio di tutti e dei poveri in particolare.

Da vice-parroco egli si dedica con amore e con gioia particolarmente alla formazione dei fanciulli e dei giovani e all'assistenza ai moribondi, accorrendo al loro capezzale per prepararli all’estrema dipartita. Per la sua nuova missione, in un certo senso, connessa con quella precedente di medico, egli può penetrare più profondamente nelle pieghe della società del suo tempo e del suo paese, e conoscere cause ed effetti di un ministero pastorale a lungo trascurato. Si rende conto che solo il servizio di sacerdoti zelanti avrebbe potuto migliorare lo stato generale della decadenza della fede e dei costumi.

Egli è ben consapevole che all'efficace formazione delle coscienze può contribuire la vita esemplare dei sacerdoti, parroci e vice-parroci in specie e che, senza tale fattore, molto difficilmente si potrebbero avere cristiani autentici e impegnati per il bene comune.

Montemurro diagnostica fra le cause responsabili dell’indolenza nel ministero sacerdotale, quella della «vita secolaresca» condotta da parroci e vice-parroci i quali, «con la loro poca diligenza» contribuiscono notevolmente «alla propagazione degli errori contro la fede. In tempi di universale corruzione e di errori ed eresie sempre più invadenti», Montemurro intende contrapporre rimedi pronti ed energici, specie l'insegnamento del catechismo, facendo, così, sue le ansie di Pio X.

Intanto va incontro a tutti, specialmente a tanti bambini poveri, «che chiedono il pane e non vi è chi possa spezzarlo loro». Si riferiva al pane per lo spirito e a quello per il corpo. Per potersi dedicare totalmente all' apostolato, sotto la diretta obbedienza di un superiore, egli, in un primo momento pensa di abbracciare lo stato religioso. Prega, riflette, si consulta e comprende che Dio vuole altro da lui.